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《名家專欄》激光等離子體光譜技術（LIPS）系列專欄第五篇文章，邀請中國原子能科學研究院高智星研究員、王遠航老師及其團隊，分享激光誘導等離子體光譜元素分布成像技術的系統(tǒng)組成、性能特點及應用前景等內容。
LIBS元素分布成像技術
元素分布成像是一種能夠將空間坐標與元素組成信息聯系起來的分析技術，通過對樣品中元素成份微米級別的空間分布進行定性或定量評估，讓人們對物質的演化、材料的組成、雜質的分布等進行更深入的分析。激光誘導等離子體光譜（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技術是一種原子光譜分析技術，原理如圖1所示。該技術通過將高能激光脈沖直接聚焦于樣品表面，瞬間完成取樣、原子化及激發(fā)的全過程，同時利用光譜儀采集樣品表面激光誘導等離子體的發(fā)射光譜，完成被測樣品所含元素的定性和定量分析[1]。LIPS技術具有無需樣品預處理、可多元素定量分析、檢測速度快、實時檢測等獨*優(yōu)勢，近年來被廣泛應用于礦石、核材料、動植物組織等樣品的元素分布成像[2]。
圖1. LIPS技術原理示意圖
LIPS元素成像技術通過樣品表面選定區(qū)域內獲取的目標元素光譜強度數據，根據位置信息及光譜強度信息對目標元素分布進行反演，最終獲得元素分布圖像。其對樣品尺寸形態(tài)沒有要求，無需真空環(huán)境和冗雜的樣品處理過程，具有獨*的空間定位能力，在表面和斷層成像領域具有獨*的優(yōu)勢。典型的LIPS元素掃描成像裝置如圖2所示，主要由激光入射模塊、光譜采集模塊、時序控制模塊、位移臺模塊、成像模塊組成；LIPS元素掃描成像技術準備和執(zhí)行步驟如圖3所示，包括樣品的制備、位移臺的移動、激光條件的選擇、激光聚焦和燒蝕、光譜數據采集、數據處理及可視化。
圖2. LIPS掃描成像裝置結構示意圖
圖3. LIPS元素掃描成像技術準備和執(zhí)行步驟
LIPS元素成像系統(tǒng)核心性能
LIPS元素成像系統(tǒng)不但要在技術上實現樣品表面的激光掃描燒蝕，還要有效地分析等離子體輻射光譜。這要求保持較高的空間分辨率同時實現數據快速存儲分析與元素分布可視化成像，因此需要位移臺、激光源、光路聚焦系統(tǒng)、光譜檢測系統(tǒng)和自動聚焦系統(tǒng)等六部分硬件的高效協(xié)同工作。在元素成像技術領域，空間分辨率、靈敏度與精度是最重要的三個參數。
空間分辨率是表征影像分辨目標細節(jié)的依據，也是評價成像系統(tǒng)的重要指標。為提高空間分辨率，通常從以下五部分硬件系統(tǒng)入手：
（1）位移臺。位移臺移動模式主要分為脈沖激光的連續(xù)掃描與脈沖激光的逐像素掃描，如圖4所示。連續(xù)掃描對樣品進行單次掃描，具有操作速度快、分辨率高的優(yōu)點，Sancey等[3]利用三維定位平臺使樣品在xyz三軸平移，每個方向的行程范圍為50 mm，最大速度為3 mm/s，精度達1 mm；逐像素掃描會在樣品同一位置發(fā)射多次激光，不需要對樣品特殊制備，同時能進行三維實驗；
圖4. LIPS掃描原理和位移臺移動模式[4]
（2）激光源。目前市面上運用較多的激光源為固體激光器與準分子激光器，相比于其他激光器而言技術較為成熟，成本較低，在元素成像應用中這兩類激光源普遍適用，投入研究相對更多。研究發(fā)現，準分子激光的波長較短具有更低的材料擊穿閾值，低能量的LIPS可以實現高空間分辨率[5]；
（3）光路聚焦系統(tǒng)。光路聚焦系統(tǒng)大多采用高倍聚焦透鏡來對激光光束聚焦，為提高燒蝕坑的分辨率，會通過激光整形擴束系統(tǒng)減小激光發(fā)散角或選用短焦的顯微物鏡實現微米量級的光束聚焦[6]；
（4）燒蝕室。燒蝕室可以為等離子體生成環(huán)境提供區(qū)別于大氣壓強的氣壓或惰性氣體，從而有效提高LIPS元素成像系統(tǒng)的空間分辨率。Effenberger等[7]發(fā)現減壓（＜760 Torr）環(huán)境下，信噪比與分辨率提高，以此改善LIPS光譜。法國里昂大學Sancey等[3]在產生等離子體區(qū)域通入Ar，成功提高譜線信噪比；
（5）光譜檢測系統(tǒng)。光譜檢測系統(tǒng)決定了整體系統(tǒng)的性能，光譜儀和探測器的發(fā)展很大程度影響了成像的分辨率。一般而言，0.1 nm的光譜分辨即可滿足元素識別的需求。
靈敏度是對單位量待測物質變化所致的響應量變化程度，通常由檢出限作為衡量指標。靈敏度主要由光譜檢測系統(tǒng)決定[4]，每種光譜儀有其不同的優(yōu)點和缺點，選擇光譜儀和探測器時通常會根據分辨率、靈敏度和覆蓋波長三個重要參量綜合考慮。
精度是觀測值與真值的接近程度，目前提高成像的精確度主要依賴于激光源。飛秒脈沖激光相比于上述提到的固體激光器與準分子激光器而言，分析精度更高，空間分辨率也更高，如Hwang等[8]運用飛秒LIPS系統(tǒng)提高了檢測鉻薄膜燒蝕坑的分辨率，在薄膜上實現最小直徑470 nm的燒蝕坑；（2）自動聚焦系統(tǒng)。自動聚焦系統(tǒng)能夠識別樣品的厚度差異，使聚焦物鏡與樣品表面之間的距離恒定，從而提高成像的清晰度與精度。Novotny等[9]開發(fā)了一種基于圖像矩陣的傅里葉變換自動聚焦算法，以捕獲圖像的清晰度，讓樣品始終在聚焦透鏡的焦平面上，精度達±50 mm。Caceres等[10]在對大面積的地質樣本進行掃描時，提出了一種新型自動聚焦系統(tǒng)，利用四根光纖組成光纖束收集等離子體，輸出在CMOS相機成像，工作速度可達100Hz。
隨著技術的發(fā)展與儀器的迭代，LIPS元素成像技術的應用范圍逐漸拓展，發(fā)展前景更加廣闊。目前LIPS元素成像技術分辨率可達mm量級，檢出限達ppm水平。然而，定量分析準確度以及外部條件（如激光參數的影響，樣品的性質和表面形貌）對等離子體的影響仍然是LIPS成像技術走向實際應用的難關，有待進一步研究改善。
參考文獻：
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[2] Limbeck A, Brunnbauer L, Lohninger H, et al. Methodology and applications of elemental mapping by laser induced breakdown spectroscopy[J]. Analytica Chimica Acta, 2021, 1147: 72-98.
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[4] Jolivet L, Leprince M, Moncayo S, et al. Review of the recent advances and applications of LIBS-based imaging[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2019, 151: 41-53.
[5] Rieger G W, Taschuk M, Tsui Y Y, et al. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy for Microanalysis Using Submillijoule UV Laser Pulses[J]. Applied Spectroscopy, 2002, 56(6):689-698.
[6] 孫蘭香, 汪為, 田雪詠, 等.激光誘導擊穿光譜微區(qū)分析的研究應用進展[J].分析化學,2018, 46(10): 1518-1527.
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[8] Hwang D J, Jeon H, Grigoropoulos C P, et al. Femtosecond laser ablation induced plasma characteristics from submicron craters in thin metal film[J]. Applied Physics Letters, 2007, 91(25).
[9] Novotny J, Brada M, Petrilak M, et al. A versatile interaction chamber for laser-based spectroscopic applications, with the emphasis on Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2014, 101: 149-154.
[10] Cáceres J O, Pelascini F, Motto-Ros V, et al. Megapixel multi-elemental imaging by Laser-Induced Breakdown Spectroscopy, a technology with considerable potential for paleoclimate studies[J]. Scientific reports, 2017, 7(1): 5080.
人物介紹
高智星，研究員，主要從事激光與物質相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負責科技部、裝備發(fā)展部多項科技發(fā)展項目。相關工作發(fā)表論文20余篇，授權專*10余項，擔任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。
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